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银大马哈鱼产卵后离奇死亡之谜!罪魁祸首竟然是轮胎!

大马哈鱼属于鲑鱼的一种,为冷水性溯河产卵洄游鱼类,不仅以肉质鲜美、营养丰富著称于世,其鱼籽更是极受欧美各国民众的喜爱。

上世纪90年代,为了保护鲑鱼溯河产卵的栖息地,西雅图政府投入了大量资金,但是随后却发生了一件令人匪夷所思的事情:每年当银大马哈鱼沿河洄游产卵后,90%的鲑鱼都突然死亡,如果碰巧赶上暴雨,在几小时内就会有大量鲑鱼死于非命。这让当地政府非常奇怪,科学家也一筹莫展,把这件事情归因于“城市径流死亡综合症”(URMS),认为可能与城市水体被污染有关。

临危受命破解谜题

2014年,美国华盛顿大学塔科马分校城市水中心Edward P. Kolodziej教授团队来到了城市水务中心,着手解决银大马哈鱼洄游产卵后突然死亡之谜。他们认为鲑鱼只有洄游到城市周边的淡水河流中产卵后才会大量死亡,一定是由于河流被污染所致,而且发生暴雨后鲑鱼死亡速度加快,很有可能是暴雨把城市路面上的某种有毒物质带入了河中,造成鲑鱼死亡。这种有毒物质不是偶尔出现在城市道路上的,因为每年都会这种事情发生。

最终Edward P. Kolodziej把注意力集中在了汽车轮胎上,因为每天的城市道路上交通繁忙,汽车轮胎与道路发生摩擦,肯定会产生碎屑,这些碎屑中除了各种橡胶外,还含有大量的加工助剂,如抗氧剂、硫化剂等。在自然环境中经过长期的日晒雨淋,轮胎碎屑中的各种成分会由于化学反应而变成其它物质,有可能存在导致银大马哈鱼突然死亡的致命毒素。

在确定了方向后,Edward P. Kolodziej教授领导的小组开始了大海捞针般的实验工作。

从2216种物质中大海捞针

研究小组找来了9种不同的轮胎,有的是新买的,有的是学生提供的,利用这些轮胎得到了碎屑,来模拟真实道路上摩擦产生的轮胎颗粒。

图1. 轮胎滤液色谱分离方案。

研究者在轮胎碎屑中发现了2216种不明物质,银大马哈鱼与它们接触后2~6小时内死亡率达到98.5%,将这些物质在80℃下加热3天,鱼的致死率达到100%,说明致命毒素就在这些物质中,而且加热并不能破坏它的毒性。博士后田振宇(Zhenyu Tian)利用超高性能液相色谱-高分辨串联质谱(UPLC-HRMS/MS)花了2年多的时间尽量缩小研究的范围,到2019年5月,他将研究范围缩小到了4种未知的致命化合物。

抽丝剥茧发现端倪

图2. 6PPD -醌的鉴别及其形成过程。

(A) 6PPD -醌的液相色谱图;(B) 6PPD -醌的质谱图;(C) 6PPD -醌的形成过程。在这4种未知化合物中,有一种浓度是其它3种物质的10倍,分子式C18H22N2O2,色谱停留时间11 min,质谱m/z为299.1752,鱼接触4小时后致死率100%,就是图1右上角玻璃试管中那一点点红色物质,这种文献和数据库中都没有记载的化合物引起了研究者的关注。

遍寻资料寻找“真凶”

在一份美国环保局(EPA)2019年关于再生轮胎中化学物质的报告中提到了一种叫做6PPD的化合物。研究者发现它与这种未知的化合物有颇多相似之处,这是一种轮胎中广泛使用的抗臭氧剂,用量在0.4~2%。

在一份1983年的轮胎行业报告中,研究者发现其中记载了6PPD与500 ppbv浓度(十亿分之一)的臭氧反应7天会产生分子式为C18H22N2O2的物质,结构上与那4种致命化合物中浓度最多的那种分子式一模一样。研究者于是推测它是6PPD与臭氧反应的产物,而且把它叫做6PPD -醌。

自己合成致命毒素

在确定了6PPD -醌有可能是致命毒素后,研究者希望能买到一些这样的化合物来进行动物实验,但是这种东西市面上根本买不到,不得已,只能自己动手合成了纯度为98%的6PPD -醌。

图3. 6PPD -醌化合物的浓度与致死率的关系曲线。

研究者发现对大马哈鱼来说,6PPD -醌绝对属于“鹤顶红”级别的毒药,半数致死浓度LC50只有0.79±0.16 μg/L,而轮胎滤液的半数致死浓度为0.82±0.27 μg/L,也就是说轮胎里面最毒的物质莫过于6PPD-醌了。

路面上到处都是6PPD-醌

图4. 路面径流和城市水样中6PPD -醌的浓度。

研究者收集了西雅图地区路面上的雨水和水样,对其中的6PPD -醌浓度进行分析,发现路面雨水中6PPD -醌的浓度在0.8~19 μg/L,在发生暴雨时它的浓度在0.3~3.2 μg/L,最高是银大马哈鱼半数致死浓度的24倍,而且文献记录了发生暴雨时银大马哈鱼的大量死亡。

至此,研究者认为在轮胎生产过程中加入的抗臭氧剂6PPD,在随后的使用过程中,在自然环境下通过与臭氧的反应逐渐变成了毒害银大马哈鱼的罪魁祸首。这一研究成果发表在了2020年12月3日的《Science》上。

各方评价

针对这项研究成果,科学家、企业家的评价褒贬不一,各持己见。

多伦多大学的环境化学家Miriam Diamond认为:“这是一项非常出色的工作,他们不仅揭示了鲑鱼大量死亡的秘密,更难得的是建立了一整套分析、鉴别环境中未知有毒物质的方法。”

但是,美国轮胎制造协会中主管环境健康安全和可持续性事务的副总裁莎拉・阿米克(Sarah Amick)表示,还需要进行更多的研究来验证上述结论,现在讨论禁止使用6PPD还为时尚早。

小编有话说

全球每年新生产31亿条轮胎,再加上已有的轮胎,数量绝对可以用巨量来形容。小编之前一直有个疑问,这么多的轮胎与地面摩擦产生的碎屑一定会对环境和人类健康产生威胁,其影响甚至可以与海洋中的微塑料相提并论,只是没有想到这些碎屑在自然环境中通过“变异”变的毒性更强。Edward P. Kolodziej教授的研究直接证实了银大马哈鱼死于6PPD -醌,而且这种物质在城市道路上到处可见,远远超出了某些动物的半数致死浓度,这次的受害者是银大马哈鱼,那下次那?

小编相信这一研究只是揭开了人造化学品对环境和人类健康影响的冰山一角,这方面的研究非常具有挑战性,需要材料、环境、生态、毒理等各领域的科学家共同协作,只有开发更加环境友好的材料、研究更加有效的环境治理手段才能实现人类的可持续发展。

作者丨高分子科学前沿